麦立强教授等Angew：低电位沉积引发剂“护航效应”，大幅提升金属负极可逆性

常规的电解质添加剂对于均匀的锌（Zn）沉积是不够有效的，因为它们很难主动引导原子级的锌沉积。

近日，武汉理工大学麦立强教授，伦敦大学学院Guanjie He提出了基于低电位沉积（Underpotential deposition，UPD）机制的电解质添加剂的“护航效应”，以实现原子级的均匀锌沉积。将镍离子（Ni²⁺）作为添加剂用于水系锌离子电池，研究发现金属镍优先沉积，并触发了Ni上的Zn的UPD。这促进了锌的牢固成核和均匀生长，同时抑制了副反应。此外，在剥离锌后，Ni又溶解到电解液中，上述过程对界面电荷转移电阻没有影响。优化后的电池比空白电池的使用寿命增长了4倍以上。此外，作者还通过使用Cr³⁺和Co²⁺添加剂确定了"护航效应"的普遍性。本工作将通过控制各种金属电池的界面电化学，激发出广泛的原子级原理。

该成果以“Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Trace Amounts of Underpotential Deposition Initiators”为题发表在国际顶级期刊“Angewandte Chemie International Edition”上。第一作者是：Dai Yuhang, Zhang Chengyi, Zhang Wei。

【背景】

金属锌（Zn）具有相对较低的电位（-0.76V vs. 标准氢电极（SHE），在用作阳极时表现出高输出电压。此外，它拥有较高的理论容量（820 mAh g^-1）、丰富的资源、低成本和无毒性。因此，锌已被视为水系电池的理想阳极材料。然而，Zn阳极的循环可逆性仍然不足，特别是在低电流密度下。迫切需要解决严重的锌枝晶和析氢反应（HER）问题，以推进锌水电池的工业化进程。

以前的研究集中于在锌阳极上构建涂层或引入电解质添加剂。前者不可避免地增加了界面电荷传输阻力，同时，一旦涂层开裂或脱落就会失效。相反，电解质添加剂是自我修复的。也就是说，它们可以均匀地覆盖在电极表面来改善锌阳极的循环可逆性。一般来说，电解质添加剂以两种方式发挥作用，一种是依靠原位生成保护性的固体-电解质界面（SEI，它比人工涂层更薄，兼容性更好），但原位形成的SEI会不可逆地消耗电解质，仍然不可避免地增加界面电荷转移阻力。另一种方式是利用官能团的特性，如屏蔽或疏水效应。然而，这些效应是以离子形式作用的，从根本上说，其引导作用是有限的。这是因为电解液中有各种离子，目标离子不会覆盖电极的整个表面。一种既能结合涂层和添加剂的优点又能避免其缺点的方法仍未开发出来。

低电位沉积（UPD）是一种在高于平衡电位的情况下电沉积物种的现象。当基材（A）比沉积的金属（B）具有更高的功函数，使A-B相互作用强于B-B相互作用时，就会发生这种现象。因此，UPD可以被理解为当一种金属可以在另一种材料上沉积比它自己沉积更容易。

本工作提出了基于UPD机制的电解质添加剂的 "护航效应"。以Ni²⁺添加剂为例，这种具有比Zn（4.33 eV和-0.76 V vs. SHE）更高的功函数（5.15 eV）和还原电位（-0.257 V）的金属将优先沉积并使Zn在Ni上UPD，从而促进Zn的成核和均匀生长，表现出光滑的Zn表面，没有明显的枝晶或副产物形成。随后，镍将在锌剥离后溶解，这样就不会引起额外的界面电荷转移阻力（方案1）。结合理论计算和表征，包括弛豫时间分布（DRT）分析和原位电化学阻抗光谱（EIS），证明了Ni²⁺的 "护航效应"。此外，在利用Cr³⁺或Co²⁺添加剂的系统中也验证了 "护航效应"。这种基于原子级界面电化学的设计思路为开发高度可逆的金属阳极提供了一种有效的策略。

【具体内容】

示意图1.电解液添加剂Mⁿ⁺的 "护航效应 "的示意图，基于欠电位沉积（UPD）机制。

首先进行了基于密度泛函理论（DFT）方法的第一原理计算，以研究 "护航效应 "的基本机制。首先计算出Zn原子在Zn和Ni板上的吸附能分别为-3.75 eV和-3.98 eV（图1a），显示出Zn原子和Ni板之间的亲和力比Zn原子和Zn板之间的亲和力更强。这表明，（亚）单层锌原子在Ni上的沉积比在Zn上的沉积更容易。Zn原子在不同板块（Ni和Zn）上的电荷密度差图进一步说明Zn原子和Ni板块之间形成的化学键更强（图1b，c），这表明Zn在Ni上更容易成核。此外，Zn原子在Ni或Zn板上转移时的过渡能垒有助于说明上述结果。

此外，还研究了成核后Zn金属的后续生长。镍和锌板上的Zn原子的转变势垒分别为0.15 eV和0.42 eV（图1d）。这证实了锌原子在镍板表面的迁移比在锌板上的迁移要快得多。除了Zn原子，还通过进行电荷密度差来研究Zn板与Ni和Zn板的亲和性（图1e,f）。显然，与Zn-Zn板相比，在Ni-Zn板之间观察到更多的转移电子，而Ni-Zn板的界面能量（-0.114 eV/Ų）低于Zn-Zn板（-0.085 eV/Ų）。这说明金属锌在镍基底上的生长比在锌基底上的生长更密集。计算表明Zn在镍基底上比在Zn基底上更容易成核和生长。

在理论计算的基础上，进行了实验研究。在Zn||Zn对称电池用2 M ZnSO₄+0.004 M NiSO₄电解液（表示为Ni²⁺-ZS，而裸ZnSO₄表示为ZS）循环后，在扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量色散光谱仪（EDS）映射图像中可以看到锌箔表面丰富的Zn和Ni信号（图2a）。此外，从 XPS光谱来看，镍的信号在表面上没有，而在300秒蚀刻时间后出现（图2b）。更重要的是，用紫外光电子能谱（UPS）探测了不同深度的电极表面（不同时间蚀刻后）。从图2c-e来看，随着蚀刻时间的增加，表面的功函数首先增加，然后减少（而用ZS循环的没有产生这种功函数的演变），这对应于固体-电解质界面（包括沉积的Zn）、沉积的Ni和Zn箔基材从表面到体的配置。然后，在1 mA cm^-2下剥离1小时后，镍的信号消失了，表明它在沉积后几乎可以完全剥离。结果证实，该实验模型与示意图1中提出的 "护航效应 "模型和理论计算中的配置是一致的。

图2.在Zn||Zn对称电池中，在1 mA cm^-2下电镀1小时后，Ni²⁺-ZS电解质的Zn电极的结构特征。

电化学测试：

如图3a,b所示，在低（1 mA cm^-2）和高（5 mA cm^-2）电流密度下，Ni²⁺-ZS电解质电池中锌的成核过电位明显小于ZS电解质中的成核过电位。这表明Zn更容易在Ni表面成核。此外，图3c显示，镍上锌的极化电位（40.8 mV）小于锌上锌的极化电位（55.4 mV），表明也促进了镍上锌的生长过程。

另外测试了Zn||Zn对称电池在分别含有Cr³⁺和Co²⁺添加剂（表示为Cr³⁺-ZS和Co²⁺-ZS）的电解质中的电化学行为。（Cr和Co的功函数和还原电位都比Zn高，这符合 "护航效应"）。在使用Cr³⁺-ZS和Co²⁺-ZS电解质的电池中，Zn成核和生长的过电位比使用ZS电解质的要小，表明 "护送效应 "的普遍性。

图3.Zn电极在ZS和Ni²⁺-ZS电解质中的电化学行为。

图4.带有ZS和Ni²⁺-ZS电解质的Zn电极的材料特性。

【结论】

综上所述，提出了一种基于优化界面电化学的电解质添加剂的 "护航效应"，即使用功函数和沉积电位高于Zn的金属离子作为电解质添加剂，它可以提前沉积并引导后续Zn的沉积，并在Zn剥离后溶解。当使用Ni²⁺添加剂时，通过理论计算和实验表征，包括深度剖面XPS和UPS、GIXRD和DRT分析对原位EIS光谱，验证了Zn在Ni上的UPD能使Zn均匀沉积，抑制副反应，稳定界面电荷转移阻抗，并在1mA cm^-2的低电流密度下实现了可逆的Zn金属阳极。

基于Cr³⁺和Co²⁺添加剂，"护航效应 "的普遍性得到了验证。护航效应"的概念将启发一系列新的电解质添加剂策略，以优化金属沉积，同时也启发其他金属电池研究。

Reversible Zn metal anodes enabled by trace amounts of underpotential deposition initiators Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-03 , DOI: 10.1002/anie.202301192 Yuhang Dai, Chengyi Zhang, Wei Zhang, Lianmeng Cui, Chumei Ye, Xufeng Hong, Jinghao Li, Ruwei Chen, Wei Zong, Xuan Gao, Jiexin Zhu, Peie Jiang, Qinyou An, Dan J.L. Brett, Ivan P. Parkin, Guanjie He, Liqiang Mai